Die meisten Katholiken sind griechisch-katholisch, d. h. Katholiken, die einer mit Rom verbundenen Kirche des byzantinischen Ritus angehören. Die überwiegende Mehrheit von ihnen gehört der Ukrainischen Griechisch-Katholischen Kirche an, die von Erzbischof Sviatoslav Shevchuck vom Ukrainischen Erzbistum Kiew-Halych geleitet wird. Sie geht auf die Union von Brest 1596 zurück. Sie folgt dem byzantinischen Ritus. Die ukrainischen Griechisch-Katholiken konzentrieren sich auf die westlichen Regionen des Landes an der Grenze zu Polen, insbesondere auf Lwiw. Es gibt jedoch 16 Eparchien oder Exarchate (gleichbedeutend mit Diözesen oder Vikariaten) der Kirche im ganzen Land, auch auf der Krim, in Luhansk und Donezk. Die ukrainische griechisch-katholische Kirche war unter der Sowjetherrschaft von 1946 bis 1989 verboten und in die orthodoxe Kirche zwangseingegliedert. Viele Bischöfe, Priester und Gläubige wurden verfolgt und ermordet. Nach dem Treffen von Gorbatschow und Papst Johannes Paul II. am 1. Dezember 1990 wurde die ukrainisch-katholische Kirche wieder zugelassen und sie wurde neu aufgebaut. Das vorläufige Ende des äußeren Aufbaus markierte die Verlegung des Großerzbischofssitzes von Lwiw nach Kiew 2005.
Die ukrainisch-katholische Kirche hat ca. 4,3 Millionen Gläubige und ist die größte mit Rom unierte Ostkirche. Ca. 6% der Ukrainer gehören ihr an, es gibt aber auch eine beträchtliche Präsenz in den USA, Kanada, Polen und Brasilien und kleinere Gemeinschaften in anderen Teilen Europas sowie in Argentinien und Australien. In Deutschland gibt es seit 1959 eine Exarchie mit Sitz in München, die von Bischof Bischof Bohdan Dzyurakh geleitet wird, welcher Mitglied der Deutschen Katholischen Bischofskonferenz ist.
In der Ukraine gibt es mit der ruthenisch-katholische Kirche eine weitere eigenständige katholische Ostkirche. Sie verwendet ebenfalls den byzantinischen Ritus und hat ihr Zentrum im Grenzgebiet zu Ungarn und der Slowakei. Sie geht auf die Union von Uschorod 1646 zurück, wo bis heute der Sitz des Bischofs der Eparchie Mukatschewo ist. Sie ist direkt dem Papst unterstellt und viele ruthenische Gläubige leben in den USA, in Kanada und Tschechien. Sie war in der Sowjetära seit 1949 verboten und wurde nach dem Zerfall der Sowjetunion wieder zugelassen.
Eine kleine Gemeinschaft ist die römisch-katholische Kirche in der Ukraine, die dort lateinische Kirche genannt wird. Sie war in der Sowjetherrschaft im Gegensatz zur ukrainisch-katholischen Kirche und der ruthenischen Kirche nicht verboten, aber stark eingeschränkt und hatte unter Repressalien zu leiden. Sie ist ebenfalls im Westen des Landes angesiedelt, wobei sechs Diözesen – auch im Osten und Süden des Landes – der Erzdiözese Lwiw unterstellt sind. Sie ist kulturell mehrheitlich polnisch und in kleineren Teilen ungarisch geprägt.
In Lwiw gibt es neben dem ukrainisch-katholischen Erzbistum und dem römisch-katholischen Erzbistum zumindest nominell noch ein armenisch-katholisches Erzbistum, das jedoch seit dem Zweiten Weltkrieg vakant ist. Die Zahl der armenischen Katholiken in der Ukraine ist gering, und sie werden von Priestern anderer katholischer Kirchen seelsorgerisch betreut.
